1 정의
- 네른스트 식(Nernst equation)은 전기 화학에서 전지 반응의 추진력을 나타내는 전지 전위(E)와 전지 내 성분의 압력 또는 농도 사이 관계를 나타낸 식이다. 전지 전위의 압력·농도 의존성은 자유 에너지#아무개의 압력·농도 의존성에 직접적으로 기인한다. 즉,
∆G = ∆G˚ + RTlnQ[1]
에서 ∆G = -nFE[2]이고 ∆G˚ = -nFE˚이므로 위 식은
–nFE = -nFE˚ + RTlnQ와 같다. 양변을 –nF로 나누어주면
E = E˚ - [math] {RT \over nF} [/math]lnQ 가 되는데, 이 식이 바로 네른스트 식이다.
25℃에서 [math] {RT \over F} [/math]ln10은 약 0.0592이므로, 네른스트 식을 다시 E = E˚ - [math] {0.0592 \over n} [/math]logQ로 쓸 수 있다.
2 예시
- 네른스트 식을 이용하여 25℃에서 전지 전위를 구해보자! 예를 들어
Al(s)│[math]Al^{+3} [/math](1.50M)∥[math]Mn^{2+} [/math](0.50M)│Mn(s)
이런 갈바니 전지가 있다.
- 네른스트 식을 쓰기에 앞서 반응물 [math]Mn^{2+} [/math]의 농도가 표준 상태인 1.0M보다 낮고 생성물 [math]Al^{3+} [/math]의 농도가 1.0M보다 높으므로, 르 샤틀리에의 원리#아무개에 의해 전지 전위가 표준 전지 전위보다 작을 것이라는 걸 예측할 수 있다.
- 산화 반쪽 반응: 2Al → 2[math] Al^{3+} [/math] + 6[math] e^- [/math], E˚ = +1.66V
- 환원 반쪽 반응: 3[math]Mn^{2+} [/math] + 6[math]e^- [/math] → 3Mn, E˚ = -1.18V
- ─────────────────────────────────────────────
- 전지 반응: 2Al + 3[math] Mn^{2+} [/math] → 2[math]Al^{3+} [/math] + 3Mn, E˚ = 0.48V
- Q = [math](1.50)^2 [/math] / [math](0.50)^3 [/math] = 18
- E = 0.48 - [math] {0.0592 \over 6} [/math]log(18) ≒ 0.48 - [math] {0.0592 \over 6} [/math](1.26) ≒ 0.48 – 0.01 ≒ 0.47 V
- 앞서 예측한 대로 위 갈바니 전지의 초기 전지 전위(0.47V)는 표준 전지 전위(0.48V)보다 작게 나왔다.
- 이처럼 전지 전위의 압력·농도 의존성을 정량적으로 계산할 때는 네른스트 식을 쓰면 되고, 정성적으로 예측할 때는 르 샤틀리에의 원리를 적용하면 된다. 이때 Q>1이면 전지 전위가 표준 전지 전위보다 작아지고(역반응 선호), Q<1이면 커진다(정반응 선호).
3 산화-환원 반응의 평형 상수(K) 계산
전지가 평형 상태(Q=K)에 있다. ⇔ 배터리가 방전됐다. ⇔ 전지 반응의 추진력이 없다. ⇔ 전지 반응에서 반응물과 생성물의 자유 에너지가 같다. ⇔ 전지 반응의 ∆G=0이다. ⇔ 전지 반응의 E=0이다.
- 다 같은 말이다. 25℃에서 E=0을 네른스트 식에 대입하면
- 0 = E˚ - [math] {0.0592 \over n} [/math]logK
이것을 정리하면 logK = nE˚/0.0592 이다.
4 농도차 전지
전지 전위의 압력·농도 의존성은 산화-환원 반응에 참여하는 화학종의 압력이나 농도가 다르면 전지를 만들 수 있음을 의미한다. 따라서 같은 종류의 금속을 두 전극으로 삼으면서 같은 종류의 이온을 각각 다른 농도로 녹인 것도 갈바니 전지가 되는데, 이를 농도차 전지(concentration cell)라 한다.
● 농도차 전지에서는 동일 종류의 화학종이 산화-환원 반응에 참여하므로 E˚=0이다. ● 따라서 전지 전위는 오직 두 화학종의 농도 차에 의해 생긴다. ● 고농도 쪽이 환원전극, 저농도 쪽이 산화전극이다.
- 예를 들면,
- Fe(s)│[math]Fe^{2+} [/math](0.01M)∥[math]Fe^{2+} [/math](0.1M)∣Fe(s)
- 이런 전지.
산화 반쪽 반응: Fe →[math]Fe^{2+} [/math](0.01M) + 2[math]e^-[/math], E˚ = +0.44V
- 환원 반쪽 반응: [math]Fe^{2+} [/math](0.1M) + 2[math]e^-[/math] → Fe, E˚ = -0.44V
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- 전지 반응: [math]Fe^{2+} [/math](0.1M) → [math]Fe^{2+} [/math](0.01M), E˚=0
- 25℃에서 네른스트 식에 대입하면 위 농도차 전지의 초기 전지 전위는
- E = 0 - [math] {0.0592 \over 2} [/math]log[math] {0.1 \over 0.01} [/math] = 0.0296V이다.
- 시간이 흘러 두 화학종의 농도가 같아지면 전자의 이동이 멈춰 전지 반응이 평형에 도달한다.
5 pH미터(pH 측정기)의 원리
- 전위차계로 표준 전극과 용액 내 [[math]H^+ [/math]]에 따라 전위가 변하는 유리 전극 사이의 전위를 측정하면, 용액 내 [[math]H^+ [/math]]를 알 수 있다.
Pt(s)∣[math]H_2[/math](1atm)∣[math]H^+[/math](?M)∥[math]H^+[/math](1M)∣[math]H_2[/math](1atm)∣Pt(s)
25℃, 위와 같은 전지에서
E = 0 - [math] {0.0592 \over 2} [/math]log[math][H+]^2 [/math] = -0.0592log[[math]H^+ [/math]] = 0.0592pH 이다.