1 개요
라울의 법칙
라울의 법칙(Raoult's law)은 1878~1888년 프랑스의 화학자 프랑수아마리 라울이 용매에 유기화합물을 용해한 용액에서 실험적으로 발견한 법칙이다.
일반적으로 용매에 용질을 녹이면 그 용액의 증기압력이 감소하는데, 이것을 식으로 표현한 것이다.
라울의 법칙은 비휘발성, 비전해질 용질일 때 P(용액) = (P(용매) × X(용매) 로 나타낼 수 있다.
여기서 P(용액)은 용액의 증기 압력이고, P(용매)는 순수한 용매의 증기 압력, X용매는 용매의 몰 분율이다.
이를 식으로 표현하면
[math] \Delta P = P_{solvent} - P_{solution} [/math]이고,
[math] P_{solvent} - P_{solution} = P_{solvent} - P_{solvent} * X_{solvent} [/math]이므로
[math] P_{solvent} - P_{solvent} * X_{solvent} = P_{solvent}*(1 - X_{solvent}) [/math]이고, 따라서
[math] P_{solvent}*(1 - X_{solvent}) = P_{solvent} * X_{solute} [/math]이다.
결과적으로 [math] \Delta P = P_{solvent} * X_{solute} [/math]가 성립한다.
여기서 solvent는 용매이고, solution은 용액이며, solute는 용질이다.
그런데 휘발성 액체 A와 B가 섞여 있는 경우에는 혼합 용액의 전체 압력은 두 액체의 부분압력의 합과 같다. 이를 식으로 표현하면
[math] P_{total} = P_{A} + P_{B} [/math]
그런데 각각의 부분 압력은 돌턴의 부분압력 법칙, 즉 [math] P_{A} = P_{pure A} * X_{A} [/math]로 부터 얻을 수 있다.
이 때 P(A)*는 순수한 액체 A의 증기 압력이고, X(A)는 혼합 용액 속 A의 몰 분율이다.
따라서 [math] P_{total} = P_{pure A} * X_{A} + P_{pure B} * X_{B} [/math]라고 할 수 있다.
그런데 이 라울의 법칙이 적용되는 용액은 이상 용액(ideal soultion, 용질과 용매간의 인력, 용질간의 인력, 용매간의 인력이 균등한 용액)이라고 한다. 실제 용액은 농도가 묽을수록 이상 용액의 성질을 가지게 된다.
2 증기압 내림이 발생하는 이유
바휘발성 용질이 용매에 녹아있을 때 증기압력이 낮아지는 이유는 바로 자유 에너지 변화([math]\Delta G = \Delta H - T \Delta S [/math])로 설명할 수 있다.
모든 변화는 에너지가 낮아지는 쪽으로, 무질서도는 커지는 쪽으로 변화한다. 즉 ΔH는 (-)이, ΔS는 (+)가 되려고 한다. 근데 용액과 용매의 ΔH 값 차이는 크지 않다. 그 이유는 용매 입자가 액체로부터 벗어나기 위해 용매 분자간 인력을 끊어야 하는 것은 같기 때문이다. 그러나 무질서도(ΔS)는 큰 차이를 나타낸다. 용액이 순수한 용매보다 큰 무질서도를 가지고 있기 때문에 증발 과정에서 무질서도의 변화(ΔS)는 순수한 용매의 경우보다 작아지게 된다. 따라서 순수한 용매는 무질서도의 변화에서 더 유리하므로 증발이 잘 된다. 결과적으로 용액은 순수한 용매에 비해 기화가 더 어려워지고, 용액의 증기압은 낮아지게 된다.