1 개요
어떤 물질계가 주위에 대해 가역적으로 유효하게 사용할 수 있는 에너지를 총칭하며, 내부에너지 U의 르장드르 변환으로부터 얻어진다. 쉽게 말하자면, 가지고 있는 에너지 중 실제로 일로 변환될 수 있는 에너지라고 할 수 있다.
여기서의 '가역적'은 화학 반응에서 사용하는 가역성과는 조금 다른 개념으로,[1] 쉽게 설명하자면 미소량의 조건 변화만으로도 역반응이 일어날 수 있는 상태를 말한다. 이런 상태는 이론적으로만 존재하며 현실에서는 실현이 불가능하다.[2]
2 정의
헬름홀츠 자유 에너지와 깁스 자유 에너지 두가지가 있다. 헬름홀츠 자유 에너지는 등적의 상태(부피가 일정한 용기 안에 갇힌 기체의 반응 등)에서 주로 사용되고, 깁스 자유 에너지는 등압의 상태(등적상태를 가정하기 어려운, 열린 공간에서 고체나 액체의 반응)에서 사용된다.
내부 에너지를 U, 엔탈피를 H, 절대온도를 T, 엔트로피를 S 라고 할 때, 자유에너지의 정의는
- 깁스 자유에너지 G=H−TS
- 헬름홀츠 자유 에너지 A=U−TS
각각 내부 에너지 또는 엔탈피에서 TS
또한 양변을 T
3 깁스 자유 에너지
조시어 깁스가 정립한 열역학 함수.
일정한 온도와 압력 내에서 계의 에너지는
Esys=Qsys+W
라고 볼 수 있다. 이때 일 W
그리고 Qsys
ΔHsys=−ΔHsur
ΔSsur=ΔHsur/T
이므로 총 엔탈피 Snet
ΔSnet=ΔSsys+ΔSsur
ΔSnet=ΔSsys+ΔHsur/T
ΔSnet=ΔSsys−ΔHsys/T
이제 양변에 절대온도 T
−TΔSnet=−TΔSsys+ΔHsys
−TΔSnet
ΔG=ΔHsys−TΔSsys
3.1 해석
- ΔG<0인 경우 정반응이 자발적인 반응이다.
- ΔG=0인 경우 동적 평형을 이루고 있는 상태이다.
- ΔG>0인 경우 역반응이 자발적인 반응이다.
- 얼음이 녹는 반응
- 열을 흡수하므로 ΔH>0이며, 분자는 무질서해지므로 ΔS>0이다. 따라서 ΔG=ΔH−TΔS는 T가 클수록 작아지므로 높은 온도에서 자발적임을 알 수 있다.
- 연료의 연소 반응
- 열을 방출하므로 ΔH<0이며, 분자는 무질서해지므로 ΔS>0이다. 따라서 ΔG=ΔH−TΔS는 언제나 음수이므로 온도에 무관하게 자발적임을 알 수 있다.
3.2 화학 퍼텐셜
Chemical Potential.
열린계의 반응자발성을 판별하기 위한 열역학 함수이며, 이는 곧 계의 깁스자유에너지의 입자변화에 따른 미소변화와 같다.
4 헬름홀츠 자유 에너지
에너지 보존 법칙에 따르면
dU=δQ−δW
dA=dU−(SdT+TdS)
여기서 dU
여기에 엔트로피 정의와 압력과 일의 관계를 대입해서 식을 변형하면 (dS=dQ/T
dA=dU−(SdT+TdS)=
TdS−pdV−(SdT+TdS)=−pdV−SdT
만약 계(system)가 등온 과정(dT=0
dA=−pdV=−δW
즉, 헬름홀츠 자유에너지가 작을 수록 계에서 뽑아낼 수 있는 에너지가 크다고 해석 가능하다.