배위 결합

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국문	배위 결합
한문	配位結合
영문	Coordinate covalent bond, Dative bond

1 개요

화학 결합의 하나로, 공유 결합의 일종이다. 공유 결합은 상호 간의 전자공유가 일어나지만, 배위 결합의 경우 한 쪽 원자에서 전자쌍을 일방적으로 제공하는 형태로 결합을 형성한다. 다시 말하자면, 비공유 전자쌍을 지닌 배위자(루이스 염기)가 전자가 부족한 양이온(루이스 산)에게 전자쌍을 주면서 형성되는 결합.
일반적으로, 공유 결합이 비금속 간의 결합을, 금속 결합이 한 금속 양이온 간의 결합을 일컫는다면 배위 결합의 경우 금속 양이온을 중심으로 하고 배위자가 둘러싸는 착화합물을 설명하는데 사용된다.

2 예시

삼플루오린화붕소와 암모니아의 결합이 대표적인 예시이다.

BF₃ + NH₃ = F₃BNH₃

3 착화합물(Complex Compound)

착화합물은 배위화합물(coordination compound)의 한 종류로, 착이온과 상대이온으로 구성된다. 착이온은 금속 양이온에 리간드가 결합한 것이고, 상대이온은 배위화합물의 알짜전하를 0으로 만들기 위해 필요한 이온이다. 예를 들어 [Ni([math]NH_4[/math][math])_4[/math]][math]Cl_2[/math]에서 대괄호 안이 착이온, 대괄호 밖 두 개의 [math]Cl^-[/math]이 상대이온.

착화합물에서 특히 중심 금속 양이온이 전형 금속보다는 전이 금속인 경우에 더 관심의 대상이 되는데, 이는 전이 금속 이온을 중심 금속으로 하는 착화합물이 흔히 자기성이 가지고 있을 뿐만 아니라 특정 파장의 가시광선을 흡수하여 각각 독특한 색깔을 나타내며 산업적, 생물학적 역할도 하는 등 중요한 특징을 지니기 때문이다. 예를 들어 헤모글로빈은 철 이온([math]Fe^{2+}[/math] 또는 [math]Fe^{3+}[/math])에 포르피린이라는 네 자리 리간드가 결합한 헴(heme) 착물을 포함한다.

3.1 리간드(Ligand)

중심 금속 이온에 전자쌍을 제공하여 배위 결합을 형성하는 물질로, 중성분자 또는 음이온이다. 배위자라고도 한다. 하나의 중심 금속 이온과 몇 개의 결합을 형성하느냐에 따라 리간드의 자리 수가 결정된다. 결합을 한 개 형성하면 한 자리(monodentate), 두 개면 두 자리(bidentate), 그 이상이면 여러 자리(polydentate) 리간드라 한다. 특히 두 자리 이상 리간드를 킬레이트(chelate)라 부른다.

리간드의 예시는 아래 표를 참조.

한 자리	[math]H_2[/math]O, [math]CN^-[/math], [math]SCN^-[/math], [math]X^-[/math](halogen), [math]NH_3[/math], [math]OH^-[/math]
두 자리	en, [math]ox^{2-}[/math], bipy, o-phen, gly
여러 자리	dien, trien, [math]EDTA^{4-}[/math]

3.2 배위수(Coordination Number)

착이온 내에서 금속 양이온과 리간드가 이루고 있는 배위 결합의 수를 말한다. 예를 들어 [Rh([math]NH_3[/math][math])_4[/math](en)][math]Cl_3[/math]에서 배위수는 6, Pt([math]NH_3[/math][math])_2[/math][math]Br_2[/math]에서 배위수는 4이다.

배위수는 금속 이온의 크기, 전하, 전자 배치에 따라 두 개에서 여덟 개까지 다양한데, 6배위가 가장 흔하고 그 다음이 4배위, 2배위 순이다. 6배위 착물은 팔면체 구조, 4배위 착물은 사면체나 사각평면 구조, 2배위 착물은 선형 구조를 형성한다.

4 이성질현상(Isomerism)

배위 화합물의 이성질현상에는 구조 이성질현상(structural isomerism)으로 배위 이성질현상(coordination isomerism)과 결합 이성질현상(linkage isomerism)이 있고, 입체 이성질현상(stereoisomerism)으로 기하 이성질현상(geometrical isomerism)과 광학 이성질현상(opitcal isomerism)이 있다.

4.1 배위 이성질현상

배위 이성질현상은 구조 이성질현상에서 착이온의 조성이 달라져 생긴다. 예를 들어 [Cr([math]NH_3[/math][math])_5[/math][math]SO_4[/math]]Br과 [Cr([math]NH_3[/math][math])_5[/math]Br][math]SO_4[/math]는 서로 배위 이성질체 관계이다.

4.2 결합 이성질현상

구조 이성질현상 중 착이온의 조성은 같으나 중심 금속 이온에 결합하는 원자가 다른 것이다. [Co([math]NH_3[/math][math])_4[/math]([math]NO_2[/math])Cl]Cl 과 [Co([math]NH_3[/math][math])_4[/math](ONO)Cl]Cl를 예로 들면, 첫 번째 화합물에서 리간드([math]NO_2[/math]-, nitro)는 N을 통해 중심 금속 이온에 배위하는 한편 두 번째 화합물에서 리간드([math]ONO^-[/math], nitrito)는 O를 통해 중심 금속 이온에 결합한다. 참고로 리간드가 [math]SCN^-[/math]인 경우에도 S또는 N이 금속 이온에 결합할 수 있어 결합 이성질현상이 가능하다.

4.3 기하 이성질현상

시스-트랜스 이성질현상(cis-trans isomerism)이라고도 하는데, 리간드의 공간 배열이 달라져 생기는 이성질현상이다. 예를 들어 사각평면 구조인 [Pt([math]NH_3[/math][math])_2[/math][math]Cl_2[/math]]에서 암모니아 분자가 서로 이웃하거나(cis) 반대편에 가로질러(trans) 존재할 수 있다.

4.4 광학 이성질현상

간단히 말하자면 한 화합물의 거울상을 그렸을 때 원래 구조와 겹쳐지지 않는 현상이다. 이때 두 화합물은 서로 거울상 이성질체 관계이며 각 화합물은 카이랄성을 가진다. 예를 들어 [Co(en[math])_2[/math][math]Cl_2[/math][math]]^+[/math]의 트랜스 이성질체는 거울상과 겹쳐지므로 둘은 동일 화합물이고 광학 이성질현상을 나타내지 않는다. 반면 시스 이성질체는 거울상과 겹쳐지지 않으므로 서로 거울상 이성질체 관계이고, 광학 이성질현상을 나타낸다.

5 착이온의 결합과 구조, 물성

착이온의 결합과 구조는 원자가 결합 이론, 착이온의 자기성과 색깔은 결정장 모형으로 설명할 수 있다.

5.1 원자가 결합 이론(Valence Bond Theory)

금속 이온과 리간드는 Lewis 산-염기 반응을 통해 배위 공유 결합을 형성한다. 이때 리간드는 Lewis 염기로서, Lewis 산인 금속 이온의 비어있는 궤도함수에 고립된 전자쌍을 제공한다.

결과적으로 금속 이온은 팔면체 구조에서 [math]d^2[/math][math]sp^3[/math], 사면체 구조에서 [math]sp^3[/math], 평면사각형 구조에서 [math]dsp^2[/math], 선형 구조에서 sp 혼성오비탈을 형성한다.

5.2 결정장 이론(Crystal Field Theory)

결정장 이론은 금속과 리간드의 상호작용으로 인한 금속 이온의 d 오비탈 갈라짐에 초점을 둔다. 즉 리간드가 접근할 때 d 오비탈과의 배향에 따라 d 오비탈 간 에너지 차이가 생기는데, 이 에너지 차를 결정장 갈라짐 에너지(Δ, delta)라 하고 이것으로 착이온의 물성을 설명한다.

5.2.1 착이온의 자기성

팔면체 착물을 예로 들어 설명하자면, 리간드가 x,y,z축에서 각각 접근할 때 리간드와 정면으로 반발하는 d [math]x^2[/math]-[math]y^2[/math]와 d [math]z^2[/math] 오비탈([math]e_g[/math])은 상대적으로 에너지가 높아지는 반면, 리간드 사이사이에 위치한 [math]d_{xy}[/math], [math]d_{xz}[/math], [math]d_{yz}[/math] 오비탈([math]t_{2g}[/math])은 상대적으로 에너지가 낮아지게 된다. 이때 [math]t_{2g}[/math]와 [math]e_g[/math]의 에너지 차가 팔면체 착물의 결정장 갈라짐 에너지(△o)이다.

이제 이 d 오비탈들에 전자를 채워야 하는데, 에너지가 낮은 [math]t_{2g}[/math]에 먼저 홀전자를 모두 채운 뒤 다음 전자를 채우기 위해서는 에너지가 필요하다. 센 장(strong field)에서 전자는 △o를 극복하지 못하고 [math]t_{2g}[/math]에 채워지는데, 이처럼 홀전자 수가 최소가 되도록 전자가 채워지는 것을 저스핀(low spin)이라 한다. 반대로 약한 장(weak field)에서는 전자가 고스핀(high spin)으로 [math]t_{2g}[/math]보다 [math]t_{2g}[/math]에 채워지는 것이 더 안정하다.

위의 설명을 바탕으로 착이온의 자기성을 설명할 수 있다. 팔면체 착물을 형성하는 [math]Co^{3+}[/math]의 d 오비탈에 저스핀 또는 고스핀으로 전자를 채워보자. 저스핀으로 채우면 홀전자가 없으므로 반자성을 띤다. 반면 고스핀으로 채우면 4개의 홀전자가 있으므로 상자성을 나타낸다.

결정장 갈라짐 에너지의 크기에 영향을 미치는 요인으로는 리간드, 금속 이온의 전하량, 금속의 종류, 그리고 입체 구조가 있다.

1. 리간드의 분광화학적 계열은 다음과 같다.

[math]I^-[/math] < [math]Br^-[/math] < [math]Cl^-[/math] < [math]F^-[/math] < [math]OH^-[/math] < [math]H_2[/math]O < [math]SCN^-[/math] < [math]NH_3[/math] < en < [math]NO_2[/math]- < [math]CN^-[/math] < CO

오른쪽에 있을수록 강한장 리간드인데, 강한장 리간드일수록 △값이 크고 최대 흡수 파장(λ)이 짧다.

2. 금속 이온의 전하량이 클수록, 즉 산화수가 클수록 리간드가 금속 이온에 더 가까이 끌려가므로 리간드가 d 오비탈과 더 강하게 반발한다. 따라서 금속 이온의 전하량이 클수록 △값이 크다.

3. 같은 족 금속에서, 그 크기가 클수록 d 오비탈과 리간드의 겹침이 커져 △값이 증가한다.

4. 사면체(△t) < 팔면체(△o) < 사각평면(△sp) 순으로 △값이 크다.

사면체의 경우 리간드와 정면으로 충돌하는 d 오비탈이 없어 △값이 팔면체의 약 4/9 정도 크기로 매우 작다. 따라서 항상 약한 장(고스핀)이 된다.

사각평면의 리간드 배열은 팔면체에서 z축 상의 리간드를 제거한 것으로 생각할 수 있다. 이때 d [math]z^2[/math]의 에너지는 크게 낮아지고 d [math]x^2[/math]-[math]y^2[/math]의 에너지는 가장 높아진다.

5.2.2 착이온의 색깔

착이온의 색깔은 d 전자가 갈라진 d 오비탈 사이를 이동하기 때문에 나타난다. 특정 착이온의 △값에 해당하는 파장의 빛을 제공하면 d 전자가 들뜨게 되고, 착이온은 흡수된 파장의 보색에 해당하는 색깔을 나타낸다. 특히 대부분의 팔면체 착물이 색을 나타내는 이유는 △o값이 가시광선 영역의 에너지에 해당하기 때문이다.