오비탈

1 개요

오비탈(orbital, 궤도함수)는 원자 (또는 분자 등)에 귀속된 전자의 파동함수를 의미한다. [2] [3] 사실 이는 수소원자와 같이 단일 전자에 대해 엄밀하게 풀 수 있는 시스템에서만 성립한다. 다만, 다전자계에서 전체 입자의 파동함수 중 전자에 해당하는 부분을 단일 전자 파동함수의 조합으로 근사하는 것이 일반적이므로 그런 맥락에서 등장하는 단일 전자의 파동함수도 오비탈이라고 부른다.

전자의 파동함수는 복소수가 포함된 꼴로 나타나는데, 파동함수 자체는 아무런 물리적 의미가 없으나 이 파동함수를 제곱하면 특정 위치에서의 전자의 확률밀도를 얻을 수 있다. [4] 이를 기하적으로 표현할 때는 일반적으로 내부 발견 확률이 90%나 95%가 되는 계면을 그린다.

2 원자 오비탈

atomic orbital(AO)

2.1 오비탈 개념의 등장 이전

1808년 돌턴은 "A New System of Chemical Philosophy"라는 책을 통해 원자를 더 이상 쪼갤 수 없는 입자의 최소 단위로 하는 원자론을 발표한다. 하지만 1898~1903년에 영국의 물리학자 톰슨이 음극선관 실험을 통해 전자의 존재를 알아냈다. 그는 원자가 양전하 구름에 음전하를 띤 전자들이 무질서하게 박혀있는 건포도 푸딩모형(또는 수박씨 모형)일 것이라 제안하였다. 1911년, 영국의 과학자 러더퍼드는 톰슨의 원자모형을 입증하기 위한 실험(알파입자산란실험)을 하였으나 예상과 다른 결과를 얻게 된다. 그는 실험을 통해 원자핵의 존재를 알아내게 된다.

과학계는 톰슨과 러더퍼드 이후 본격적으로 전자와 원자핵에 대한 개념을 만든다. 1913년, 덴마크의 물리학자 보어는 수소의 선스펙트럼 실험을 통해 수소 원자 내의 전자는 특정한 파장의 에너지만을 방출, 흡수한다는 사실을 알아내었고 양자화한 모형을 주장하였다. 보어는 전자가 허용된 궤도만을 돈다고 가정하였고 전자를 고전적인 입자로 취급하여 전자의 궤도를 계산했다. 1900년대 초반까지만 해도 가장 타당한 원자모형이었던 보어의 원자모형은 수소의 방출 스펙트럼으로부터 얻은 에너지 수치들을 잘 설명해주었다. 그러나 보어의 모형은 전자가 왜 그러한 거동을 하는지를 전혀 설명하지 못했고, 수소꼴 이외의 원자들은 다른 전자의 가리움 효과로 인한 3체 이상의 문제가 되어 해결하기가 힘들어진다.

다만 '전자가 왜 그러한 거동을 하는지', 즉 전자가 왜 허용된 궤도로만 도는지에 대한 대답은 약 10년 후 드 브로이가 물질파 개념을 제시하면서 어느 정도 해결한다.

2.2 현대의 원자모형

1920년에 들어서면서 보어의 원자모형은 타당성을 잃어 원자모형에 대한 전혀 새로운 접근방법이 시도되었다. 드 브로이, 슈뢰딩거, 하이젠베르크 등의 과학자들은 원자모형을 이해하는 데에 파동 혹은 행렬의 개념을 도입하였다.

드 브로이는 전자가 입자라는 아인슈타인의 주장에 반기를 들고 전자가 파동과 입자의 성질을 모두 지녔다는 물질파 이론을 개념화하였다. 오스트리아의 물리학자인 슈뢰딩거는 전자가 파동의 성질을 지녔다는 개념을 바탕으로 원자구조를 풀어내려하였다. 슈뢰딩거와 드브로이는 전자가 핵을 중심으로 정상파와 유사하게 행동한 것으로 보고, 전자를 파동으로 기술하였다. 이를 실험한 결과, 전자는 파장의 정수배에 해당하는 에너지만을 가지고 있었으며 이는 수소원자가 양자화 상태임을 보여줬고 슈뢰딩거는 이를 바탕으로 전자가 정상파처럼 행동한다고 확신해 양자화 된 수소원자를 설명하는 모형을 고안해냈다.

1920년에는 이미 정상파에 대한 물리적 원리들이 잘 알려진 상태였다. 슈뢰딩거는 초기에는 자신의 이론이 타당한지 확신을 가지지 못하였지만 스스로 수소꼴 원자에 대해 방정식을 풀어 보어 모형과 일치함을 보였다.

3 양자수

슈뢰딩거 방정식의 해인 파동함수를 정확하게 결정하기 위해 필요한 3개의 정수와 1개의 반정수. 이때 양자수의 값들은 이전에 주어지는 것이 아니라, 해를 구하는 과정에서 나오게 된다.

3.1 주양자수(principal quantum number)

n으로 나타낸다. 자연수의 값만 가질 수 있다. 오비탈의 크기와 에너지 준위를 결정하는 양자수이다
또한 부양자수를 결정해주는 역할을 한다.
이는 해당 오비탈이 존재하는 전자껍질의 층수 이기도 하다.
(즉, k오비탈의 경우 주양자수 n=1이다.)

3.2 방위양자수(부양자수)

l로 나타낸다. 0에서 n-1까지의 정수 값을 갖는다. 각운동량(angular mometum)의 크기를 결정하는 양자수이다.
그러므로 각운동량 양자수라고도 하며, 부양자수 라고도 한다.
또한 이는 오비탈의 3차원적인 모양을 결정한다.[5]

3.3 자기 양자수

m으로 나타낸다. 0에서 ±l까지의 정수 값을 갖는다. 궤도의 방향을 결정하는 양자수이다.

3.4 스핀 양자수

s로 나타낸다. 전자를 강한 자기장속에 통과시키면 시계방향으로 도는 전자와 반시계방향으로 도는 전자가 생긴다. 회전방향에 따라 업 스핀과 다운 스핀 두 가지만 존재하며, 전자의 스핀 절댓값은 1/2이므로 s는 +1/2, -1/2 두 가지 상태가 존재할 수 있다.

4 오비탈의 모양

fig1.gif
색깔은 물질파의 위상을 나타낸다.

4.1 s-오비탈

부양자수가 0인 오비탈을 s-오비탈이라 칭한다. s-오비탈은 구형의 모양을 가지며, (주양자수-1)개의 방사상 마디[6]를 갖는다.

1족 알칼리 금속과 2족 알칼리 토금속 그리고 원소 번호 1번 수소와 2번 헬륨이 여기에 속하며 이를 s-구역 (s-block) 이라 한다.

s-오비탈의 s는 sharp의 첫 글자이다. 원자핵 근처에 있는 관계로 에너지 스펙트럼이 매우 좁고 날카롭게 나타나기 때문.

4.2 p-오비탈

부양자수가 1인 오비탈을 p-오비탈이라 하며, p-오비탈은 핵을 지나는 마디로 분리된 두 로브(lobe)로 이루어진 아령 모양이다. [7]좌표축계에서 두 로브가 놓인 축에 따라 p-오비탈의 이름을 붙인다. 각상 마디가 공통적으로 하나, 방사상 마디는 (주양자수-2)개 있다. p-오비탈은 서로 수직한 형태로 세 종류가 존재하며, 각각을 하나의 축으로 잡아 px, py, pz 오비탈이라 부른다.

13족에서 18족까지의 원소가 여기에 속하며 이를 p-구역이라 한다. 단, 헬륨은 예외로 s-구역에 속한다.

p-오비탈의 p는 principal의 첫 글자이다. 전이금속 화합물을 제외하면 거의 모든 화합물이 p-오비탈의 공유결합으로 뼈대를 형성하기 때문.

4.3 d-오비탈

부양자수가 2인 오비탈을 d-오비탈이라 하며, xyz좌표계에 대하여 [math] xy, yz, zx, x^2-y^2, z^2 [/math]다섯 종류가 존재한다. [math]d_{z^2}[/math] 오비탈을 제외한 오비탈들은 네잎클로버와 비슷한 모양을 가지고 있다. [math]d_{z^2}[/math] 오비탈은 p-오비탈의 형태에 가운데에 도넛 하나가 껴 있는 모양이다. 각상 마디가 2개 있다. [8] d-오비탈의 기하적 형태는 고등학교 과정에서는 잘 다루지 않으나, 착화합물의 에너지 준위를 고려하는 데 있어 필수적으로 고려해야 할 요소이다.

3족에서 12족까지의 원소, 원소 번호 71번 루테튬과 103번 로렌슘이 여기에 속하며 이를 d-구역이라 한다.

d-오비탈의 d는 diffuse의 첫 글자이다.

4.4 f-오비탈

부양자수가 3인 오비탈을 f-오비탈이라 한다. f-오비탈의 기하적 형태는 종류에 따라 매우 다르나, 공통적으로 각상 마디가 3개 있다. 주기율표 아래쪽에 있는 원소들을 다루는 게 아닌 이상이라 쓰고 무기화학 전공자라 읽는다 볼 일이 별로 없다.

란타넘족과 악티늄족이 여기에 속하며 이를 f-구역이라 한다. 단, 루테튬과 로렌슘은 예외로 d-구역에 속한다.

f-오비탈의 f는 fundamental의 첫 글자이다.

4.5 g-오비탈

부양자수가 4인 오비탈을 g-오비탈이라 한다. g-오비탈이 처음으로 나타나는 원소는 121번 운비우늄인데, 아직까지 발견이 되지 않았다. 이 원소는 g-오비탈을 최초로 채움과 동시에 초악티늄족 [9]의 시작을 알리는 원소이다.

결론을 말하자면 (g-오비탈이 나타나는) 8주기 원소 중 그 어느 것도 현재는 발견이 되지 않았기 때문에 g-오비탈은 우리가 전혀 관측한 적이 없으며 덕분에 대부분의 서적에도 g-오비탈은 언급만 매우 잠깐 하고 지나가는 수준. 껍질과 부껍질을 채우기 위해서는 원자가 낮은 온도에 있어야 하는데 문제는 121번 그리고 그 이상의 원소들은 합성 직후 매우 높은 온도로 존재하며 매우 짧은 시간 안에 붕괴해버리기 때문에 따로 식을 시간이 없다. 원소를 만드는게 전부 다가 아닌 이유. 안정성의 섬을 이용하면 가망이 없지는 않을듯.

원자 번호 121번부터 138번까지, 그리고 171번부터 188번까지가 여기에 속하며 이를 g-구역이라 한다.

g는 특별한 뜻이 없으며 단순히 f(fundamental)오비탈의 다음 글자인 g를 딴 것 뿐이다.

4.6 h-오비탈

부양자수가 5인 오비탈을 h-오비탈이라 한다. h-오비탈을 최초로 채우는 원소는 원소번호 220번 (...)이 될 것이다. 무려 100개를 더 발견해야돼

화학계에서의 대우는 사실상 제로.

이 이상부터 (n=6,7,8, ...)는 오비탈의 이름을 f, g, h,를 계속 따라가서 i-오비탈, j-오비탈, k-오비탈 이런 식으로 부를 수는 있으나, 가져야할 원소 번호가 너무 커져버리고 [10] 주기율표의 원소들이 무한정 이어나가질 수 있을지 조차 의문이므로 이 오비탈들에 대해 말하는 것은 사실상 무의미. 그냥 이렇게 이름을 짓는구나 정도만 알자.

5 혼성 오비탈 모형

화학 결합에 대한 폴링의 업적 그 두 번째
원자가 결합 이론(valence bond theory)의 핵심
오비탈까지는 어떻게든 이해되는데 갑자기 이게 무슨소리인지 모르겠는 부분

오비탈 이론이 정립되고, 화학자들은 그렇다면 어떻게 원자들이 결합하여 분자를 형성하는지 설명할 수밖에 없었다. 가장 직관적인 설명은 역시 전자 구름이 겹쳐서 공유 결합을 형성한다는 것이 었다. 그런데 위와 같은 원자 오비탈의 모양으로는 이미 알려져 있는 각종 분자의 기하적 구조와 결합의 개수를 설명할 수가 없다. [11] 분자의 형태를 설명하기 위한 VSEPR 이론과 더불어 라이너스 폴링은 원자 오비탈이 들떠서 약간 더 에너지 준위가 높은, 혼성 오비탈을 형성한 뒤 결합할 수 있다는 이론을 만들었다. 다양한 혼성 오비탈이 존재하며, 이는 여전히 복잡한 계에서는 매우 유용한 모델이다. 그러나 이 모형은 분자의 자기적 특성을 제대로 설명하기 힘들다는 단점이 있으며, 결정적으로 엄밀한 양자역학적 근거가 없는 현상론적 모델이다.
대표적인 예시로는 탄소 원자의 SP3 혼성 오비탈이 있다.

설명은 짤막하지만, 실제로 원자가 결합 이론에서 가장 중요한 개념이다. 이것이 없었다면 원자가 결합 이론은 그냥 버려졌을 가능성이 높다.

자세한 내용은 위키백과를 참조하기 바란다. 영어를 할 수 있으면 영어로 보는게 더 좋다.

6 분자 오비탈

molecular orbital(MO)
과학자들은 아예 분자라는 계를 하나의 계로 보아 전자의 파동함수를 구하려고 했다. 그렇게 구한 파동함수가 분자 오비탈이며, 이를 이용하면 기존의 옥텟을 만족하지 않는 NO와 같은 분자들[12]이 어째서 존재할 수 있는지에 대한 바탕을 제공해 주었다. 대칭성과 에너지 준위[13]가 잘 맞는 여러 개의 원자 오비탈이 상호작용하여[14] 같은 개수의 분자 오비탈을 만들게 되는데, 에너지 준위가 원자 오비탈에 비해 내려가면 결합, 올라가면 반결합 오비탈이라 하며, 상호작용을 하지 못해 변화가 없거나 거의 없는 경우를 비결합 오비탈이라고 한다. 분자 오비탈을 이용하면 결합 차수와 결합의 안정성을 설명할 수 있으며, 분자의 자기적 특성을 설명할 수 있다는 장점이 있다.

그러나 핵과 전자의 개수가 늘어날수록 파동함수의 계산은 어마어마하게 늘어난다.[15] 5원자 분자쯤되면 모든 상호작용을 고려하기가 사실상 굉장히 어렵다.[16] 때문에 유기화학과 같이 매우 복잡한 계를 다루는 경우 시그마 결합은 혼성 오비탈 이론, 파이 결합은 분자 오비탈 이론을 채용하여 설명하는 경우가 자주 있다.[17] 다원자 분자들에 대해서는 풀기가 불가능에 가까운 양자역학을 사실상 포기하고, 고전적인 뉴턴 역학의 힘을 빌어서 해결하는 경우도 많다.

6.1 분자 오비탈에서의 가정

앞서 말했듯이, 분자 오비탈은 정석적인 양자역학만으로는 풀기가 사실상 불가능하다. 그래서 다음과 같은 가정들 등을 이용하기도 한다.물론 가정들이 있어서 조금이나마 비슷하게 풀 수 라도 있는 것이지, 정확하게 구할 수는 없다.

1. Born-Oppenheimer 가정 : 핵은 움직이지 않는다.[18]
2. Hartree-Fock 가정: 전자는 독립적으로 움직인다.[19]
3. LCAO[20] 가정 : 분자내 전자의 움직임은 원자에서의 전자의 움직임을 결합시켜서 구할 수 있다.

6.2 좀 전문적인 이야기: Hartree-Fock theory and its families

대학원 영역에서 양자화학을 전공할 경우 가장 먼저 Hartree-Fock 이론부터 배우게 된다. 간단히 소개하면

  • 분자오비탈이 각각의 원자 오비탈의 합으로 나타난다고 생각한다. (LCAO-MO) 각각의 원자 오비탈을 기저함수로 생각할 때, 분자의 파동함수는 indistinguishable 페르미온이기 때문에 두 개의 전자를 바꿀 때 부호가 반대가 된다는 점을 감안하여 Slater determinant라는 꼴로 표현된다[21]. Hartree-Fock 방법은 이 방정식을 각 오비탈별로 분리하여 푸는 방법으로, 각각의 오비탈에 대해 행렬형으로 바꿔 놓았을 때의 선형 연산자를 Fock operator라 부른다.
  • 해밀토니안에는 전자의 운동에너지와 핵-전자 상호작용 및 전자-전자 상호작용이 들어가는데, 전자-전자 상호작용을 한 번에 풀 수 없다[22]. 일단 초기값을 가정하고 푼 후, 그 결과에서 전자-전자 상호작용을 다시 구하여 되먹이는 수밖에 없다. 이 과정을 Self-consistent field loop, SCF loop 라고 한다. 전자-전자 상호작용에는 전자 구름끼리 서로 밀쳐내는 내부 에너지와 양자역학적인 교환 에너지(Exchange energy)가 포함된다.
  • 이제 이 해밀토니안을 파동함수에 대해 적용한 후 에너지의 expectation value를 구할 수 있다. Variation theory에 따라 이 에너지 기대값을 가장 낮추는 분자의 파동함수가 해가 된다.
  • 파동함수의 norm은 항상 1이기 때문에, 라그랑주 승수를 적용하여 변분방정식을 푼다. 이렇게 되면 변분방정식은 각각의 해가 되는 파동함수(즉 분자오비탈)에 대한 고유치-고유값 문제[23]로 바뀌며, 라그랑주 승수는 각 분자오비탈의 에너지 값으로 해석된다.
  • 이렇게 구한 한 분자의 총 에너지는 각각의 에너지를 더한 값이 아니다. 당연한 이야기지만 전자-전자 상호작용을 두 번 센 꼴이라( ..) 다 더한 후 절반을 빼 줘야 분자의 총 에너지가 나온다.

뭔가 간단하지 않은 것 같다......? 여기서 포기하면 양자화학 전공 못함

물론 이 이론의 정확도 갖고도 화학결합 예측은 거의 안 되다시피 한다. 하지만 위의 이론으로 얻어낸 기저함수는 변분방정식에 의해 얻어진 고로 보통 꽤 정확하다고 여겨지는 바, 화학결합의 정확도를 얻기 위해 다음과 같은 방법들이 사용된다.

  • 전자-전자 상호작용에 대한 Hartree-Fock의 기술을 1차 섭동으로 받아들여서, 고차섭동을 계산한다. 보통 Møller–Plesset perturbation theory 라고 부르며, n차 섭동을 MPn 이라고 표현한다. 문제는 이 차수가 증가할수록 error의 절대값은 줄지만 부호가 왔다갔다한다는 것.
  • 바닥상태의 Slater determinant를 이용한 방정식이 Hartree-Fock인 만큼, 들뜬 상태의 Slater determinant를 파동함수에 추가하여 계산하는 방법. 근데 이걸 다 추가했다가는[24] 계산의 크기가 N^N이 되어 버리는 바람에 계산이 불가능한 크기가 나온다. 따라서 보통 몇 개만 추가하여 계산하는데, 이걸 어떻게 고르냐에 따라 방법론이 갈린다. 들뜬 상태의 파동함수 기저는 Configuration Interaction이라 불리는데, 이걸 어떻게 고르느냐에 대해 많은 이론이 존재한다.
    • 양자화학계의 표준은 Coupled Cluster theory인데, 이쪽은 n차수까지의 들뜬 상태 연산자를 연속적으로 적용함으로서 나오는 determinant만을 골라내서 계산하는 방법. 보통 CCSD(T)라 표기되는, 2차수까지의 파동함수를 구한 후 이를 바탕으로 3차수의 에너지를 예측하는 방법이 사실상 표준 화학결합의 기술로 알려져 있다.

7 고체에서의 오비탈

결정일 고체에서는 가까워진 원자들이 엄청나게 많이 상호작용을 하고 있으므로 분자오비탈이 엄청나게 많이 생성되는 것 처럼, 많은 에너지준위가 촘촘하고 공간상으로는 넓게 형성된다. 이때 에너지준위가 매우 촘촘하게 형성되기 때문에 일반적으로 오비탈의 개념은 뒤로 사라지고 에너지 띠 이론으로 설명하게 된다.
  1. ↑ Groove Coaster 3에도 동명의 곡이 있다. 다만 이 곡은 orbital으로 소문자만 쓴다.
  2. ↑ 함수의 근으로 따지면, 모든 근이 파동함수가 되고, 근 하나하나가 각각의 오비탈이 된다
  3. ↑ 원자에 의한 전기장이 아니라, 외부에서 전기퍼텐셜을 걸어주거나 하는 경우는 파동함수를 오비탈이라고 하지 않는다.
  4. ↑ 이를 파동함수에 대한 코펜하겐 해석이라 한다.
  5. ↑ 각운동량은 [math] (l(l+1))^{1/2} * h /{2 pi} [/math]로 정의된다.
  6. ↑ 전자가 존재할 확률이 0인 지점을 마디(node), 그 중 핵간 거리에 좌우되는, 즉 방사상 파동함수에서 나타나는 마디를 방사상 마디, 각도(위도와 경도를 생각하면 편하다.)에 따라 나타나는, 각 파동함수에서 나타나는 마디를 각 마디라 한다. 이 구분이 가능한 것은 전자의 파동함수가 방사상 파동함수와 각상 파동함수의 곱으로 나타낼 수 있기 때문.
  7. ↑ 간혹 고등학교 교과서, 참고서의 폐해로 p-오비탈의 모양을 길쭉한 막대기 두 개로 알고 있는 경우가 많은데, 실제적인 p-오비탈의 모양은 풍선 두 개를 붙여놓은 것에 가깝다.
  8. ↑ dz2오비탈은 1개이나, 수학적 일관성을 위해 2개로 취급하는 것이 일반적이다.
  9. ↑ 란타넘족과 악티늄족 다음에 있을 가상의 미발견족
  10. ↑ i-오비탈만 해도 처음으로 채우는 원소가 364번이 된다 (...)
  11. ↑ 대표적으로 바닥 상태의 탄소는 홀전자가 2개라서 바닥 상태의 원자 오비탈만으로는 4개의 공유 결합을 이루는 방식을 설명할 방법이 없다.
  12. ↑ 물론 풀기가 굉장히 어렵다.
  13. ↑ 두 원자 오비탈의 에너지 차이가 약 10~14eV 사이에서는 상호작용이 좋지 못한 편이고, 14eV를 넘어가면 거의 상호작용하지 않는다고 본다.
  14. ↑ 파동의 보강, 상쇄 간섭을 생각하면 쉽다.
  15. ↑ 30개 이상의 핵과 원자가 있다면 상상을 초월한다.
  16. ↑ 학부 수준이 아니라 전문가 수준에서 굉장히 어렵다는 것이다. 풀어도 실제 분자와 맞지 않는 경우도 허다하다.
  17. ↑ 일반화학 수준에서도 볼 수 있는 대표적인 경우가 벤젠의 MO를 설명할 때.
  18. ↑ 핵의 움직임까지 고려하면 더욱 더 풀기 어려워지기 때문이다.
  19. ↑ 모든 전자는 음전하를 띄므로, 전자들 간의 반발력을 무시하는 것이다.
  20. ↑ Linear Combination of Atomic Orbitals, 즉 원자 오비탈의 선형적 결합
  21. ↑ 행렬의 행과 열을 바꾸면 determinant의 부호가 반대가 된다
  22. ↑ 핵의 운동에너지는 무시하고, 핵간의 거리는 일정하다고 근사한다. 보른-오펜하이머 근사. 물론 전자의 운동에너지가 너무 느릴 경우 이 근사가 안 맞는다.
  23. ↑ 통칭 Fock equation
  24. ↑ 보통 full CI calculation