그래핀

Graphene

1 개요

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탄소 동소체 중 하나로, 현재 각광받고 있는 꿈의 신소재. 실리센도 각광 받았었다.[1] 연구 분야에 대 양자홀(quantum Hall) 시대 및 대 2차원 물질 시대를 연 기념비적인 물질이다.

2 설명

탄소 원자들이 육각형의 벌집 모양으로 서로 연결되어 2차원 평면 구조를 이루는 고분자 탄소 동소체. 그래핀 하나는 2차원 구조이지만, 실제로 쓰이는 그래핀은 많은 그래핀들이 차곡차곡 쌓인 형태로 존재한다. 아마 미래에서 우리가 사용할 그래핀은 보통 다 이런 식이라고 생각하면 된다.

파일:Graphene orbital.png
그래핀의 탄소 원자의 오비탈

바닥상태에서 탄소 원자의 오비탈은

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1s2s2p

이며, 결합을 할 때에는 하나의 2s 오비탈이 2p 오비탈으로 전이된다.

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1s2s2p

다이아몬드의 탄소 원자는 짝을 이루지 않는 s 오비탈 1개와 p 오비탈 3개를 사용하여 4개의 원자와 결합을 이룬다. 이 오비탈들은 에너지가 안정되기 위해 sp3 혼성 오비탈을 형성한다.

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1ssp3

그래핀의 경우 탄소 원자 3개와 결합하기 때문에 s 오비탈 1개와 p 오비탈 2개가 sp2 혼성 오비탈을 형성한다.

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1ssp22p

그래핀의 sp2 혼성 오비탈은 이웃한 세 원자의 sp2 오비탈과 시그마 결합을 하고 남아있는 p 오비탈은 이웃한 원자의 p 오비탈과 파이 결합을 한다. 이때 세가지 방향의 파이 결합이 가능하기 때문에 파이 결합은 공명구조를 이루게 되며 이럴 경우 파이 결합은 비편재화되어 여러 탄소 원자에 걸쳐진 모습이 된다. 따라서 p 오비탈은 그래핀 전체에 퍼져있는 모양이 되고 그래핀은 금속이 아닌데도 흑연처럼 전기를 통할 수가 있게 된다.
[2]

그렇게 연결된 탄소 원자간 간격은 0.142나노미터, 그래핀들이 쌓였을 때 그래핀간의 간격은 0.335나노미터가 된다. 공유결합으로 이루어진 그래핀의 특성상 그래핀은 매우 강하고 질겨서 인장강도는 130GPa, 탄성강도는 1TPa 정도이다.[3] 쉽게 설명하자면 강철보다 수백배 단단하다.

공 모양으로 싸면 풀러렌, 김밥처럼 말면 탄소 나노튜브, 계속 쌓으면 흑연이 된다고 한다. 물론 물리적으로 싼다거나 돌돌 말아도 풀러렌이나 탄소 나노튜브가 되지는 않지만 구조가 그렇다는 얘기.

김필립 교수도 이 분야의 권위자로, AFM[4] 등을 이용해 그래핀에 가까운 무언가를 얻어냈고 이후로도 왕성한 활동을 했지만 아무래도 AFM으로 분리한 물건은 그래핀이라기엔 너무 두껍고 활동 자체도 Novoselov-Geim에 비해서 뒤떨어진다고 봤는지 한국 최초로 노벨상 과학 분야 수상을 하지는 못했다.

3 용어의 유래

흑연에서 분리해냄으로써 처음 그 정체가 알려졌고 또한 흑연과 구성원소가 같다. 그런 부면에서 흑연을 뜻하는 Graphite, 그리고 탄소 화합물이므로 탄소화합물을 뜻하는 접미사 'ene'의 두가지 의미가 결합되어, 'Graphite + ene = Graphene' 이 되었다.

이 이름은 1987년, 단면층의 탄소 박판에 대해 연구한 'Hanns Peter Boehm'가 처음 사용하기 시작했다. 이때는 아직 그래핀을 인공적으로 분리하거나 합성하지는 못하였지만, '흑연 층간 물질'(GIC)에 대한 연구에서 단일 흑연층을 지칭하기 위해 그래핀이라는 단어를 새로이 만들게되었다.

현재는 그래핀이라는 용어가 설명 문단에서 기술하는 물질만을 지칭하는 말이지만, 탄소 나노튜브나 그래페인(Graphane) 등을 가리켜서도 그래핀이라는 용어가 사용되었다.

4 발견 및 발전

흑연이나 탄소 나노튜브 등을 이론적으로 설명하기 위해 일종의 모델로써 이용되고 있었다. 계산해 보니 여러 모로 흥미롭긴 한데 실제로 만들지는 못할 거라는 의견이 대세였다. 일반적으로 2차원 결정은 표면 에너지가 너무 높아 불안정하기 때문이다. 표면 에너지는 표면을 형성할 때 필요한 에너지로 작을수록 표면이 안정하다는 의미다.

그렇다고 그래핀이 한번도 발견되지 않았던 것은 아니고, 1970년대 다른 표면 위에 단일 원자 두께의 탄소층이 발견되거나 하는 일은 간혹 있었다. 1990년부터는 다양한 온도와 압력하에서 다양한 용액들을 사용하여, 용액의 분자들을 그래핀들 사이에 삽입시켜 분리해낸다는지 기타 온갖 시도가 있었으나… 50개의 그래핀층만을 분리해내는데 그쳤다.

4.1 2004년의 스카치 테이프 분리법

파일:Science 306, 666 (2004).png
2004년 사이언스 논문의 사진. C가 단층 그래핀이다.

그리고 2004년, 영국 맨체스터 대학의 안드레 가임(Andre Geim) 연구팀과 러시아 콘스탄틴 노보셀로프의 체르노골로브카(Chernogolovka) 마이크로일렉트로닉스 연구팀이 스카치 테이프를 사용해서 처음으로 흑연에서 그래핀을 분리해냈다. 이 공로로 안드레 가임과 노보셀로프는 2010년 노벨물리학상을 수상했다.

그래핀을 분리하게 된 계기가 좀 흠좀무한데, 안드레 가임은 진행하는 연구와는 무관하게 호기심을 충족하기 위해 '금요일 저녁 실험'이란 타이틀을 걸고. 금요일 저녁마다 연구진들과 모여 간단한 실험이나 연구를 하곤 했다고 한다. 어느 날 "세상에서 가장 얇은 물질을 만들어 볼까?" 하면서 착안한 것이 스카치 테이프와 흑연. 그리고 곧바로 스카치 테이프에 흑연을 붙인 후 테이프를 붙였다 떼었다 하니까 기하급수적으로 얇아지면서 최종적으로 단일 원자 두께의 그래핀을 분리해 냈다고 한다. 어찌 생각하면 뻘짓 [5]

정확한 원리는, 흑연에 스카치 테이프를 붙이면, 그래핀 표면과 스카치 테이프의 접착력으로 인한 결합이 그래핀 사이의 결합보다 더 강해지게 되고, 이 상태에서 스카치 테이프를 떼내면 그래핀이 스카치 테이프에 붙은 채 떨어지게 되는것. 참 쉽죠?가 아니라 정말 간단한 방법이 아닐 수 없다. 발상 능력만은 거의 이그노벨상 수준. [6]

그래핀을 합성하기 위한 방법이 수없이 많이 나왔지만, 아직도 이 스카치 테이프 방법으로 얻은 그래핀을 질적인 측면에서 이기는 방법은 없다. 가장 순수하면서 전도 또한 높은 등 '이상적인' 그래핀을 얻으려면 스카치 테이프를 써야 한다. 다만 이것도 한계는 있는데, 생각만큼 쉽지는 않고 손기술에 많이 좌우된다는 점, 그리고 그에 따라 면적에 한계가 생긴다는 점이다. 최고로 숙련된 기술자(?)의 경우는 수십 마이크로미터 크기의 그래핀도 얻을 수 있다. 여담이지만 한때 이것으로 그래핀을 떼어 파는 아르바이트 비슷한 것을 하는 대학원생들이 있었는데, 좀 큰 돈을 만졌다고 한다. 물론 지금은 기술이 상향평준화되어 그런 거 없지만.

4.2 2005년의 무질량 페르미입자 발견

2005년, 위의 안드레 가임 연구팀과 컬럼비아 대학교의 김필립 교수의 연구팀이 그래핀의 무질량 디락 페르미입자의 존재를 밝혀냈다. 오오 김필립교수 오오[7] 디락 페르미입자란 일종의 준입자로 에너지가 운동량에 비례하여 질량이 없는 것처럼 행동하는 전하 운반자를 말한다. 질량이 매우 작아 상대론적인 양자역학 방정식인 디락 방정식을 따르기 때문에 이러한 이름이 붙었다. 이 입자는 스핀과 유사한 물리량인 유사스핀(pseudospin)을 가지며 상대론적 양자역학인 양자전기역학의 적용대상이 된다.

여담으로 김필립교수팀이 이때 Berry's Phase(Geometrical Phase)의 Non-trivial case를 실험적으로 처음 규명했는데 이는 후에있을 응집물리학계의 대토폴로지시대의 서막을 알리는 논문이 되어버렸다. 헬게이트 오픈[8]

4.3 Epitaxial Graphene

Epitaxial Graphene 은 결정 표면에서 한층 한층 결정을 성장시키는 기법인 켜쌓기(epitaxy)를 이용해서 만드는 그래핀을 말한다. 그래핀 만드는 테크닉들 중에서 굉장히 오래된 방법 중에 하나다(시작이 무려 1965년[9]). SiC(실리콘 카바이드)를 고온열처리를 하여 표면에 있는 실리콘 원자들을 날려 보내면 표면의 탄소원자들이 Graphitation(그라파이트로 재구성)되는 현상을 이용한 방법인데 온도등의 조건을 적절히 조절하면 그래핀의 층수를 조절할 수 있다는 것이 Geim그룹의 발견 전후로 규명이 되었다. 스카치테이프보다 넓은 대면적과 CVD, GO(Graphene oxide)등의 방법보다는 월등한 퀄리티를 자랑하지만, 대면적이 넓다는게 스카치테이프의 기준이지 CVD와 비교했을때 대면적상에서 비교가 안된다. 따라서 주로 응집/고체물리 실험에서 샘플 크기와 퀄리티의 절충이 필요한 부분에서 많이 사용하는 방식이다.

다만 주의할 것이 처음에 그래핀 한층이 만들어지면, (SiC 격자기준으로) 6root3 X 6root3 주기로 SiC와 공유결합을 하는 바람에 우리가 원하는 디랙밴드는 나오지 않는다. 그래서 해당 층을 Zeroth Layer(혹은 Buffer Layer)라고 하며, 한층을 더 성장시켜야 우리가 원하는 1층 그래핀의 디랙밴드가 만들어진다. 물론 최근에는 Intercalation Method가 많이 나와 두층으로 그래핀 한층짜리 구조를(하나는 SiC에 몸빵으로 희생) 잘 안만들기는 하지만...[10]

4.4 2009년 구리호일 위에 그래핀 합성

2009년, Ruoff교수팀은 사이언스지에 한 논문을 내게된다.구리호일에 대면적 그래핀 합성 이 논문의 주된내용은 여차저차해서 우리가 구리호일위에 그래핀을 성공적으로 합성했다는것. 이것은 기존에 귀찮은 방법으로 얻어오던 그래핀을 본격적으로 원하는 모양으로 대량생산하는 토대가 된것으로, 실제로 간단한 방법으로 양질의 그래핀을 합성해낼 수 있게 되었다.

물론 테이프로 분리하는것에 비하면 연구용으로는 품질자체는 엄청 떨어지는 편이지만(Raman스펙트럼상에는 크게 문제가 없으나 물성자체가 상당히 떨어지게 된다.이걸 해결하게 된다면 너도부자 나도부자) 대면적으로 귀찮게 구리박막이 아닌 호일을 사용하게 된다는 점에서 환영할만하다. 보통 박막에 합성을 하게 되는경우 연구실에서는 특성상 소량 생산을 할수밖에 없고(물론 돈이 많다면..) 박막의 모양이나 기타 제조를 기본이 되는 웨이퍼(실리콘, 사파이어 등등)에 의존하기 때문에 상당한 제약이 있었다.물론 웨이퍼째로 합성하는 장비가 없는 연구실에선 너도나도 환호성이 들렸다고 카더라

4.5 2011년, 한국산 기술전성시대

2011년 한국에서 잇따라 고품질 그래핀 대량 생산기술을 개발해 냈다. 먼저 서울대 김대형 교수가 1000도씨에서 구리전극을 이용한 생산기술을 개발해냈으며, 최근에는 성균관대학교 이효영 교수가 상온(40도)에서 대량생산할 수 있는 기술을 개발해 냈다고 한다.

각기 세계 최초, 세계 2번째인 만큼 엄청난 잠재가치가 있다는 듯. 기존 스카치 분리법은 아무래도 균일하지 못한 점이 엄청난 약점으로 꼽혔는데 이번에 새로 개발된 분리법들은 대량으로 평평하게 생산해낼 수 있는 방식인지라 활용방법이 무궁무진하다고 한다.

4.6 2012년의 드라이 아이스 분리법

그리고 2012년 3월 27일자로 UNIST의 백종범 교수와 전인엽 박사과정 연구원은 산화제 없이 간단한 분쇄기와 드라이아이스만으로 그래핀을 대량 생산하는 기술을 만들었다고 27일 밝혔다. 하지만 정작 발표 내용을 들어 보면 크기도 별로고, layer 수도 그래핀이라 인정하기 좀 뭐한 정도라 일반적인 그래핀의 용도로 쓰기는 문제가 많은 편이다.

하지만 현재 대다수의 전자 소자에 응용되는 그래핀 제조에 필요한 CVD 공법은 비용이 꽤 나가는 편이라 최근에는 CVD 공법보다도 graphite를 산화시킨 다음 다시 역으로 환원시키는 reduced-graphene oxide(줄여서 r-GO, 한글로 환원된 그래핀 옥사이드)에 대한 연구가 오히려 활발한 편이다. 일단 이 공법으로 CVD 수준의 그래핀을 만들 수 있다면 비용 면에서는 상대가 안되기 때문. 실험실 수준의 스케일에서는 제작이 가능하나[11] r-GO의 경우 전도성 면에서는 CVD 그래핀에 비해 많이 모자라기 때문에 현재 화학계 최고의 떡밥으로 자리잡고 있다.

4.7 2014년의 삼성+성균관대 웨이퍼공법

2006년 나노분야에서 성균관대학교와 삼성전자가 손을 잡고 신공정 기법을 연구해, 2014년 4월 4일, 웨이퍼 크기의 대면적 단결정 성장법을 소개했다.

기존의 그래핀을 합성해 대면적화 하는 다결정 기법은 그래핀의 전기적 성질과 기계적 특징이 저하되어 전체적인 품질저하가 일어나는데 반해 신공정은 이러한 문제점을 상당히 해소한 것으로 알려졌다. 일설엔 삼성전자가 2014년 봄, 강행한 삼성종합화학과 삼성석유화학의 합병은 이 신공정의 양산을 위한 생산플랜트를 구축하려는 것이 아니냐는 설이 돌고 있다.[12]

4.8 2014년의 비누+믹서기 공법

2014년 4월, 아일랜드 더블린에 있는 트리니티 칼리지의 조나단 콜맨(Jonathan Coleman) 연구팀이 발표한 방법은 저렴한 그래핀을 산업적으로 대량생산할 수 있는 가능성을 열었다. #

이들이 발표한 방법은 아주 간단하다. 먼저, 주방용 믹서기에 흑연 분말을 조금 집어넣는다. 다음으로, 물과 함께 주방용 세제[13]를 집어넣은 다음 믹서기를 돌려 이것들을 빠르게 섞는다. 모든 일이 잘 풀리면, 1시간에 5 g 정도의 그래핀을 얻을 수 있다.

이렇게 해서 만들어진 그래핀은 결함이 많지만, 이런 경우 다른 분자와 훨씬 손쉽게 결합하기 때문에 고분자재료나 금속 등 합성신소재에 첨가하기 위한 용도의 그래핀을 만드는 데는 충분하다.

5 응용

그래핀의 발견이 뭐가 대단하냐는 의견도 있는데 그래핀 자체의 가능성은 매우 무한하다. 일단 간단하게 기계적 성질을 보면 그물 구조 덕분에 강도는 강철보다 100배 강하고, 면적의 20%를 늘려도 끄떡이 없다.[14] 예를들어 주름이 없이 판판한 종이의 끄트머리를 잡고있으면 종이가 축 늘어지지만 한번 구겨서 주름이 많이 생긴 종이를 다시펴서 잡으면 늘어지는 대신 빳빳해지는 원리다. 티타늄이 미스릴이면 이건 무안단물

탄소나노튜브(CNT: Carbon Nano Tube)와 그래핀 자체가 1-D, 2-D 구조를 가지고 있기 때문에 어디에 응용할 것인가에 따라서 선택해야 할 소재가 다르다. CNT 역시 강도하나는 죽여주게 강하고 전도성도 우수하기 때문. 다만 CNT의 경우 크기와 물성의 조절이 매우 어렵기 때문에 사용상 한계가 있다. 가령 탄소로 이루어진 평면이 말리는 방향에 따라 금속성, 반도체성, 절연체성을 띠는 튜브가 존재하며, 하나의 튜브 안에 다른 튜브가 들어있는 multi wall 또한 쉽게 형성되기 때문에 생으로 사용하기에는 한계가 있다. 뭐?

여하튼 인류가 만들어 낸 물건 중 기계적으로 가장 강한 축에 속하는 물건으로, 특히 강도 면에서는 이것보다 더 강한 강도를 가진 물건이 그래핀보다 2배 정도 강도가 더 강하다고 하는 탄소 나노튜브 이외에는 별로 없다.[15] 전도도 또한 엄청난데, 구리의 10배에 달하는 정도이니 말 다 했다.[16] 굽히면 전류가 발생하는 등 흥미로운 특성도 많고, 특히 그래핀 내의 전자는 근사적으로 massless Dirac fermion에 가까운 거동을 보이기 때문에 편하게 상대론적인 효과를 관찰할 수도 있고 Klein tunneling 등 재미있는 현상이 예측되는고로 이론물리학자들에게 좋은 떡밥이다.

응용 가능성이 무한하나, 당장 가시권에 있는 것은 디스플레이 분야인데, 터치 스크린과 투명전극 시장에서 전망이 밝아 보인다. 2006년부터 삼성전자에서 양산화를 시도하던 방법은 성균관대학교 화학과 홍병희 교수(현재는 서울대)와 신소재공학부 안종현 교수(현재는 연세대)팀이 개발한 방법인데, 전도성이 썩 좋지는 않아 당장 전자장비에 이용하기는 그렇고 투명전극으로 사용하기도 아직 전도성이 충분하지는 않지만 터치스크린에 사용하기에는 충분한 수준이었으며 2011년에 양산에 들어가나 싶더니, 돌연 양산을 연기하였고[17] 2014년 해당 방법을 개수한 신공정을 내놓았다. 하지만 이 역시 라미네이팅 기술 등이 부족했는지 경제성도 신통찮아서 산업적인 면에서는 실패였고, 언론에 널리 알리지는 못했다

터치스크린 다음으로는 투명전극인데, 현재 투명전극으로 사용 중인 산화 인듐 주석(ITO)은 부서지기 쉽고, 따라서 유연한 디스플레이를 만들 수 없다. 쉽게 생각해 유리를 넣었는데 휠 리가 없지 않은가. 게다가 인듐 매장량이 눈에 띄게 줄어들고 주 매장지가 중국이라 정치적인 상황에 따라 인듐 가격이 미친 듯이 오를 수 있어 대체재가 필요한 상황이었다. 그래핀은 전도성이 높을 뿐 아니라 투명하고(가시광선 영역에서 98% 정도[18]), 기계적 성질이 우수하여 유연한 디스플레이를 만들 가능성을 열어 주는 등 기존의 ITO가 가지는 문제점을 한 번에 해결할 수 있다.

비단 디스플레이뿐 아니라 전자소자로서의 가능성도 열려 있다. 이미 그래핀 위에서 트랜지스터 등을 만드는 연구는 많고, 저항이 낮기 때문에 전자소자로 만들면 열손실이 적어 많은 성능향상을 꾀할 수 있을 것이라 기대된다. 쉽게 말해 20GHz CPU 따위를 만드는 것도 가능하다는 말.

그래핀은 탄소가 또 다른 탄소 3개와 단일결합을 하는 형태인데, 탄소의 최외곽 전자(원자가 전자)는 4개 이므로 전자 1개는 자유 전자가 되고, 각각의 탄소가 1개의 홀(정공)을 가지게 된다. 전자는 이 홀을 통해 이동하게 되는데, 이 때 이 홀에 수소나 다른 물질을 의도적으로 결합시키면[19], 홀을 통해 전자가 이동하지 못하게 된다. 이를 적절히 응용하여 그래핀 위에 세상에서 가장 작은 전자 회로를 만들 수 있을 것으로 예상된다. 만약 이것이 현실화된다면 물에 젖어도 고장나지 않고, 파괴될 위험도 거의 없는 엄청난 전자 회로가 될 것이다그러나 작게 만들면 어디 있는지 보이지가 않아서 문제.

뿐만 아니라 반도체의 집적도를 증대시키는데 매우 필수적이다. 기존의 금속기반 반도체의 경우, 고도의 집적화가 이루어지면, 반도체 내에서 전자가 전극을 타고 이동하는것이 아니라, 옆에 있는 연결되지 않은 전극으로 넘어가는 현상이 생긴다. 하지만 그래핀(정확히는 탄소 나노튜브)은 그런 현상이 없다.

또 위에서 말한 기계적 특성을 살려 composite을 만들면 역시 적절한 성능 향상을 꾀할 수 있다.[20] 고분자라든가 금속이라든가... 아니면 리튬이온 전지의 전극으로 쓰이면 현재에 비해 용량도 늘고 출력 또한 강하게 만들 수 있는 등 이 페이지에 도저히 열거할 수 없을 정도로 수많은 분야에서 응용이 점쳐지고 있다.

그래핀 덕분에 연료전지 상용화가 앞당겨지게 되었다.#

UNIST 백종범 교수는 쇠구슬을 이용한 볼밀링법을 통해, 연료전지에 사용되는 백금 촉매를 대체할 수 있는 그래핀 촉매를 대량생산 할 수 있다고 밝혔다.

6 특성평가 방법

그래핀 합성 시에 그 품질을 간단하게 확인할 수 있는 방법으로 라만 분광법(Raman spectroscopy)이 있다. 그래핀에 특정 주파수의 레이저를 쐈을 때 산란되어 나오는 빛의 세기를 측정하여 그 품질을 확인하는 방법이다. 라만 분광법을 통해 그래핀에 어떤 진동 모드가 존재하는 지를 알 수 있다. 보편적으로 청색, 녹색 레이저가 사용되고 있고 사용자의 입맛에따라 적색 레이저도 사용된다. 청색 레이저의 경우 그래핀을 따로 실리콘웨이퍼에 전사하지않고 바로 촬영이 가능하다는 장점이 있고(전사는 시간이 걸린다 시간이...) 하지만 국내엔 몇개없다 녹색 레이저의 경우 실리콘위에 전사된 그래핀을 측정하는데 주로 사용된다.(실리콘은 그래핀의 peak과 하나도 겹치지 않는다.)

peak은 보통 3가지가 나오게된다. D, G, 2D순으로 나오게 되는데 D에서는 해당 그래핀내의 결함이나 wrinkle등에 영향을 받는것으로 알려져 있으며 2D는 그래핀의 결정성과 관련이 있는것으로 알려져 있다. 여기서 추가적으로 논문들에서는 D/G, G/2D등을 활용하여 수치적으로 제시하기도 한다.

만약 전사과정중에 도핑이 된경우에는 peak의 위치가 변화하게 된다. 장비상의 문제라면 실리콘의 peak위치를 확인하여 조절하면되고 장비에 이상이 없다면 도핑문제로 확인하면된다.

또다른 방법으로 전계효과트랜지스터(FET; Field Effect Transistor)를 만들어 디락 전압 등의 전기적 특성을 측정하는 방법도 있다. 디락 전압은 전도율이 최소가 되는 게이트-소스간 전압을 말한다.

7 한계/문제점

위의 수많은 찬사를 뒤로하고 무한한 가능성을 막는 치명적인 문제가 있는데, 바로 띠틈(band gap)을 열기가 미친 듯이 어렵다는 점이다.[21] 너무 깔끔한 디랙밴드라는 게 오히려 독이 될 수도 있다는 뜻.[22]

그래핀/그라파이트를 구성하는 탄소의 최외각 전자의 오비탈은 sp2 Hybridization이 된 상태인데, 앞에서 언급한 다른 물질과의 의도적 결합을 일으키려면 sp3 Hybridization 상태로 바꿀 수 있어야 한다. 문제는 탄소의 오비탈이 sp3 Hybridizaion 상태인 대표적인 물질이 다이아몬드인 걸 생각해 보면 이게 얼마나 어려운 일인지 짐작이 될 것이다. 물론 지금껏 띠틈을 아예 못 열어본 건 아니다. 수소를 흡착시켜 Graphane을 만들어 띠틈을 열어낸 적은 있지만[23] 실은 수소를 섭씨 1700도로 가열시켜 그래핀에 때려박은 거다![24][25] 대량생산 관점에선 시망

띠틈을 못 연다는 게 얼마나 치명적이냐면 띠틈이 있어야 스위치를 켜고 끌 수 있고, 그래야 소자로 만들 수 있다. 즉, On/Off 처리를 하기 굉장히 까다로운 소자가 된다는 말씀.[26] 그래서 바로 반도체 소자로의 응용성보다는 전극 같은 곳에 쓰겠다고 하는 거다.

그래핀 자체가 워낙 매력있는 물성을 가지고 있어서 아직까지 포기하지 못하고띠틈을 열고자 하는 연구진[27]들도 많고, Beyond Graphene(그래핀을 뛰어넘는 신물질)을 찾아 헤매고 있는 헌터연구진들은 더더욱 많다. 단순하게는 그래핀자체가 sp2-Hybridizaion을 깨고 sp3-Hybridization(이게 다이아몬드 구조의 원천이다)을 만들기 워낙 까탈한 물질이라 같은 족에 있는 다른 원소들로 그래핀 구조를 만들고자 하는 시도들[28]이 있으며, 혹은 Hexagonal 구조를 가지고 있는 이차원 물질들(이 부분은 2H-MoS2로 대변되는 TMDC가 가장 핫하다.)을 연구하고 있는 실정이다. 혹은 디랙밴드를 가지면서도 띠틈을 열기가 그래핀에 비하면 엄청나게 쉬운 위상부도체(Topological Insulators 또모르지 부도체 ) 쪽으로도 연구가 활발하다.[29]

이와 아울러 그래핀의 크기를 줄이면 줄일수록 크기에 따른 효과(Size effect)로 띠틈이 발생할 수 있다(실은 어느 물질이건 수십 나노미터(nm) 이하로 선폭을 줄이면 당연히 직면하게 되는 양자적 문제다). 그래핀 나노리본을 연구하는 사람들이 이와 관련된 연구를 진행하고 있으며, 이렇게 크기를 줄이는 방법이 띠틈을 열 수 있는 방법이긴 하나, 튜닝하기에는 그래핀의 크기를 컨트롤하기 너무 어렵다는 게 문제라면 문제겠다. (사실 이게 전극으로서도 문제다. 선폭의 문제와 직결되다 보니...)
  1. ↑ 다만 실리센은 그래핀과 비교하면 더 치명적인 단점이 존재한다. 자세한 건 항목 참조.
  2. ↑ 물리적인 접근으로 보자면, 그래핀의 Sub-Lattice(혹은 Basis라고도 한다)를 이루는 두 원자가 동일 물질로 완전한 대칭성을 가지고 있기 때문에 Conduction Band와 Valance Band가 서로 터치하는 밴드갭이 0인 무질량 디랙페르미온 띠 구조를 보여준다. 다른 말로는 Zero Gap Semimetal당장 위의 공명에 관한 설명은 2h-TMDC의 어마어마한 밴드갭을 설명 할 수 없다.
  3. ↑ Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J. (2008). "Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene". Science 321 (5887): 385–8.
  4. ↑ Atomic Force Microscope, 쉽게 말하면 원자크기 탐침으로, 작동 원리는 LP용 축음기에서 바늘이 하는 역할을 생각하면 비슷하다. 원래는 측정용 기술 및 장비인데 Tip 끝을 기존의 Si같이 잘 부숴지지 않게 만든것에서 그라파이트로 바꾸는 마개조를 하였다. 자세한 것은김필립교수의 15분짜리 스피치를 통해 확인해 보자.
  5. ↑ 이게 알고보면 수많은 실험쟁이들 입장에서 허무하다 싶은게 아래 서술된 김필립교수팀의 경우 그래핀을 만들기위해 AFM의 Tip을 그라파이트로 만들어 연필처럼 긁어 만들려고 하는등 많은 하이테크놀로지 시도가 있어왔다. 더군다나 기존에 그라파이트 표면을 실험하던 사람들은 진공장비안에 넣기전에 스카치테이프로 떼내어 표면을 깨끗하게 했는데, 그렇게 버린 스카치테이프에 그래핀이 있었다는 것이니(...)
  6. ↑ 실제로 안드레 가임은 자석으로 개구리를 띄우는 법을 연구해서 2000년 이그노벨상 물리학상을 수상한 적이 있다.
  7. ↑ 아니나 다를까 최대 3명까지 줄 수있는 노벨물리학상을 멘체스터 그룹 사람 두명만 줘서 네이쳐에 이를 디스하는 기고문이 올라왔던 적이 있다. 아아...콩라인
  8. ↑ 물론 대토폴로지 시대의 1등공신은 그래핀에 스핀-궤도 효과를 추가하여 Edge State에 대한 이론연구 및 Band Topology연구를 개척한 Kane과 Mele가 되겠다. 그외 여러 실험결과들이 이 이론을 뒷받침해 주면서 또모르지의 지옥도가 펼쳐졌다 그러다가 아래 후술된 위상부도체(Topological Insulators 이름만 봐도 오줌이 지린다)라는 새로운 물질군이 추가되는 방향으로 흘러갔다. 심지어 이 위상부도체의 디랙밴드를 연구할때도 김필립교수가 그래핀에서 보여준 Berry's Phase개념은 그대로 사용한다. 그만큼 어마어마한 연구업적이다.
  9. ↑ 당시에는 그라파이트를 만드는 방법으로만 사용되어 왔다.
  10. ↑ 한층을 몸빵으로 해서 만들면 n-type doped된 상태로 측정된다. 반면 zeroth layer에 다른 물질로 intercalation을 시킨 경우(수소)는 디랙포인트가 Fermi Level에 있는 아주 이상적인 상태가 된다.
  11. ↑ graphite를 산화시키면 각 층마다 서로 반발을 하게 되는데, 이러한 상태에서는 초음파 등의 충격으로도 graphite가 한 겹으로 쉽게 떨어져 나온다고 한다. 그러나 얘네는 산화시킨 상태라 전도성이 떨어져 다시 환원시킨다.
  12. ↑ 헛소문이었다. 전부 한화에 매각.
  13. ↑ 혹은 비누 같은 다른 계면활성제. 필요한 세제의 양은 흑연 분말의 상태에 따라 다르다.
  14. ↑ 다만 이건 순수한 단결정 그래핀일 때 이야기이다. 실험적으로는 결함이 많이 있기 때문에 면적이 클 경우 쫙쫙 잘 찢어진다.
  15. ↑ 더 정확히 이야기하면 2차원 물질이기 때문에 압축강도는 의미가 없으며, 탄소와 탄소 사이의 공유결합 덕분에 인장강도가 매우 높다. 다만 이는 pin hole이 없는 순수한 단결정일 때 이야기이며 대면적으로 제작 시 발생하는 결함으로 기계적 물성은 현저하게 떨어진다. 더불어 pi-pi stacking으로 자기들끼리 잘 달라붙기 때문에 탄소 나노튜브처럼 구조재료로써는 난점이 많다.
  16. ↑ 다만 이건 걸러들어야할게 그래핀은 2차원 물질이다. 우리가 일반적으로 쓰는 전선은 3차원 물질이라는 점을 생각해보자. 전자가 탄소로 이루어진 한 면을 지나갈때의 저항은 매우 낮지만 이를 이용해서 우리가 일상 생활에 사용하는 구리나 알루미늄을 대체하는 건 불가능하다. 복합재료로써 사용하려해도 그래핀 한 면에서의 전도도가 낮을뿐 한 면에서 다른 면으로 전자가 이동하려면 저항이 기하급수적으로 커지기 때문에 초기에 각광받았던 점에 비해 사용에 제약을 많이 가지고 있다.
  17. ↑ 디지텍시스템스라는 협력업체에서 터진 엽기적인 주가조작 사건 등 어른의 사정도 있었고, 애초에 그들이 만든 공정으로는 경제성이 너무 떨어져서
  18. ↑ 현재는 그래핀보다 '환원된 그래핀 옥사이드(rGO)'를 많이 사용하는데,rGO와 같은 경우 가시광선 영역에서 투과율이 약 80%정도가 나온다.
  19. ↑ 마치 쉬운거 처럼 기술해 놨지만 미친듯이 어렵다. 자세한건 한계점에 후술.
  20. ↑ 분산이 큰 문제이나 적절한 계면활성제나 binder를 사용함으로써 해결되고 있다.
  21. ↑ 예전에 성장기판에 따라 띠틈이 열린다고 보고된 적이 있으나, 이후 간단하게 논박되었다.
  22. ↑ AB Sublattice Symmetry 때문에 띠틈이 없다. 구조적 대칭성을 깨지 않는 한 열기 힘들다는 이야기.
  23. ↑ 앞의 응용항목에서 전자/홀을 언급하며 수소 같은 걸 의도적으로 결합시킨다고 한 부분이 있는데, 그 방법들 중 하나다. 그리고 응용에서의 설명은 공학도로서 Anderson Insulator 적인 개념으로 설명한 가장 초보적인 이해이며 그보다 근본적인 원인은 Graphene의 AB sublattice symmetry가 C-H 결합 때문에 깨지면서 발생한다고 보는게 더 적절한 물리적 설명이다. Symmetry breaking으로 인해 Degeneracy가 깨짐 왜냐하면 순수 그래핀은 Psuedo-spin에 의해 Backscattering이 허용되지 않아 Anderson Localization이 굉장히 약하기 때문이다. 대칭성이 깨지면서 가능해진 것.
  24. ↑ 보충자료를 보면 나온다.
  25. ↑ 이렇게 안 때려박으면 Epitaxial graphene 항목의 주석에서 언급했듯 수소가 하라는 C-H결합은 안하고 intercalation돼버리는 수가 있다.
  26. ↑ 이 문제 때문에 최대 규모 학회 중 하나인 APS(미국물리학회) March Meeting에서 Beyond Graphene이라는 세션의 규모가 어마어마하다. 예를들어 2H-MoS2의 경우 띠틈이 적당히 큰데 그래핀에서 기대했던 Valleytronics 구현이 가능할 것이란 실험적 증거들이 나오고 있다. 그래핀 띠틈 때문에 못 하던 거 다른 곳에서 대리만족 중
  27. ↑ 이쪽은 sp2를 sp3로 바꾸려는 방향과 대토폴로지 시대의 서막을 열어주신CL Kane케인배 아니다의 아이디어인 그래핀에다가 Spin-Orbit Coupling을 어떻게든 넣어 보자 등으로 나뉜다.
  28. ↑ 이 분야에서는 실리콘(일반적으로 존재하는 결정 자체가 sp3에 의한 것. 그래서 요놈은 sp2로 만든다고 엄청 개고생했다.)으로 만든 실리센(Silicene)이 가장 앞선다. 2015년에 트랜지스터까지 나왔으니...
  29. ↑ 이쪽은 Spin-Orbit coupling에 의한 Time reversal symmety로 디랙밴드가 보호되고 있기때문에 Magnetic disorder나 자기장만 걸면 띠틈이 아주 깔끔하게 열린다. 하지만 이녀석은 Se나 Te가 알아서 빠져나가는 바람에 엄한 밴드가 도핑되어 내려와서 문제